DOI: 10.1002/hlca.19630460507. Zur Kenntnis ätherischer Öle. 2. Mitteilung. Die Struktur der sogenannten «Linalooloxide»

Zur Kenntnis ätherischer Öle. 2. Mitteilung. Die Struktur der sogenannten «Linalooloxide»

10.1002/hlca.19630460507

Crossref journal-article

Wiley

Helvetica Chimica Acta (311)

Abstract

AbstractMonoperphtalic acid oxidizes (−)‐linaloöl in the cold to the expected diastereomeric pair of 6,7‐dihydro‐6,7‐epoxy‐linaloöls. These substances are unstable. On heating or on treatment with acid they are converted to a mixture of two pairs of diastereomeric oxides C10H18O2. The pair A/B, amounting to about 90% of the secondary product, are known as the linaloöl‐oxides. They are shown to be tetrahydrofuran derivatives with the structures IV A and IV B. The pair C/D are diastereomeric tetrahydrophyran derivatives of the structures III C and III D.

Bibliography

Felix, D., Melera, A., Seibl, J., & KovÃ¡ts, E. Sz. (1963). Zur Kenntnis Ã¤therischer Ãle. 2. Mitteilung. Die Struktur der sogenannten Â«LinalooloxideÂ». Helvetica Chimica Acta, 46(5), 1513â1536. Portico.

Authors 4

Dorothee Felix (first)
A. Melera (additional)
J. Seibl (additional)
E. Sz. Kováts (additional)

References 31 Referenced 79

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wir folgen in der vorliegenden Arbeit auch dem Vorschlag betreffend der Bezeichnung dercis‐ undtrans‐Verbindungen d. h. untercis‐Form wird jene ver standen deren Substituenten höchster Ordnung (Substituent a)) auf der gleichen Seite liegen.
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Das als Ausgangsmaterial verwendete (−)‐Linalool‐enthielt etwa 5% der (+)‐Form. Wir haben Grund anzunehmen dass beim zweiten Ansatz bei der Umlagerung des Primärproduktes zum Sekundärprodukt fast keine Racemisierung stattfand (vgl. die Reaktionen zur abs. Konfiguration von A und B) so dass das spezifische Drehvermögen [α]der optisch reinen Oxide A und B etwa −13 4° und +3 8° betragen dürfte.
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Aufnahme an einem AEI‐Spektrometer Typ MS2H; Einlaßsystem bei 110°; Ionenquelle 160°.
Deutung von Prof. L. M. Jackmann: «The multiplet structure of the signal at δ = 3 8 ppm (corresponding to the CH‐O‐proton) dissappears if the sample is strongly irradiated with a frequency corresponding to δ = 1 9 ppm (signal of the methylene protons). Therefore the CH‐O‐proton is the X‐part of an A4X‐system (more accurately an ABCDX‐system) the two methylene groups of the ring having the same or almost the same chemical shift. If it were truly A4X the band would be a regular quintet with spacing equal to the average of all four couling constants (two of which would of course be ca. zero). As the four protons are not exactly equivalent the observed band is rather more complex.»
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Bei der Pyrolyse des Benzoates des reinen Oxids IVA entstand ausschliesslich der Äther VA mit dem tieferen Retentionsindex.
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10.1135/cccc19621726
Auf Grund der pKMCS*‐Werte der beiden Säuren (pKMCS*(XII A) = 6 54: pKMCS(XIIB) = 6 05) sollte der Säure XIIA dietrans‐Konfiguration bezüglich der beiden Substituenten: Carboxyl‐ und Hydroxyisopropyl‐Gruppe zukommen. Die Messung der pK‐Werte wurde im Laboratorium von P.‐D. Dr. W. Simon ausgeführt.
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Beim Versuch die zwei Komponenten des Primärproduktes E und F mit Hilfe der präparativen Gas‐Chromatographie (190°) von A und B frei zu isolieren wurde beobachtet dass sich diese Komponenten in der Säule in IVA bzw. IVB umlagern. Der Inhalt der ersten Kühltasche bestand aus einem Gemisch von IVA und IVB welches als Hauptkomponente IVB enthielt der Inhalt der zweiten Kühltasche bestand aus einem Gemisch von E und F wobei sich jedoch das Verhältnis E: F zugunsten von E verändert hatte. Wiederholtes Chromatographieren des Inhaltes der zweiten Kühltasche lieferte neben IVA und IVB eine Probe die aus fast reinem E bestand und sich ihrerseits beim wiederholten Chromatographieren in IVA umlagerte. Diese Beobachtugen weisen darauf hin dass die Umlagerung stereospezifisch verläuft in dem Sinne dass aus E → IVA und aus F → IVB gebildet wird.
Vgl. z. B.E. L.Eliel in H. S. Newmann Steric Effects in Organic Chemistry S.106(1956).
S.Winstein&R. B.Henderson in R. Elderfield Heterocyclic Compounds1 22–46(1950).
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Für die Vorschrift vgl.15). Eine ähnliche Oxydation wurde auch in den unter3) beschriebenen Arbeiten erwähnt; es fehlen jedoch dort die Angaben der genauen experimentellen Bedingungen ebenso sind die Eigenschaften insbesondere das Drehvermögen des erhaltenen Lactons nicht beschrieben.
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R.Hirsbrunner Diplomarbeit ETH Zürich1961.

Dates

Type	When
Created	20 years, 8 months ago (Dec. 23, 2004, 6:07 p.m.)
Deposited	1 year, 10 months ago (Oct. 16, 2023, 5:21 p.m.)
Indexed	2 months ago (July 2, 2025, 11:58 a.m.)
Issued	62 years, 8 months ago (Jan. 1, 1963)
Published	62 years, 8 months ago (Jan. 1, 1963)
Published Online	20 years, 10 months ago (Oct. 24, 2004)
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Funders 0

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