Abstract
AbstractDie Energieversorgung der Zukunft kann nur durch grundlegende Neuerungen auf dem Gebiet billiger, nachhaltiger und effizienter Systeme zur Gewinnung und Speicherung von Energie aus erneuerbaren Quellen oder aus Sonnenlicht gesichert werden. Die Erzeugung von Wasserstoff, einem Brennstoff mit bemerkenswerten Eigenschaften, durch die Wasserspaltung mithilfe von Sonnenlicht ist in diesem Zusammenhang ein vielversprechender Ansatz. Während die aktiven Zentren von wasserspaltenden Enzymen – wie Hydrogenasen und Photosystem II – Eisen‐, Nickel‐ und Manganionen enthalten, hat sich Cobalt in den vergangenen fünf Jahren als vielseitigstes unedles Metall bei der Entwicklung synthetischer Katalysatoren zur H2‐ und O2‐Erzeugung durch Reduktion bzw. Oxidation von Wasser bewährt. Solche Katalysatoren lassen sich mit Photosensibilisatoren zu Systemen für die photokatalytische Wasserstofferzeugung aus Wasser koppeln.
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- Homokonjugation – die Stabilisierung einer Base durch Bildung von Wasserstoffbrücken zu ihrer konjugierten Säure – ist ein weiterer Faktor der die Bestimmung des Überpotentials erschwert.
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- Die lineare Beziehung gilt allgemein nicht für höhere Säurekonzentrationen weil dann die Substratdiffusion nicht mehr geschwindigkeitsbestimmend ist.
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- Dieser Prozess wird nur bei sehr hohen negativen Potentialen beobachtet und wird von einer schnellen irreversiblen Zweielektronenreduktion in den Co0‐Zustand gefolgt.
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/ Acid‐Base Dissociation Constants in Dipolar Aprotic Solvents by Izutsu K. (1990)- Eine Berechnung für den heterolytischen Reaktionspfad lässt sich nur vornehmen wenn der Katalysezyklus zwei aufeinander folgende Protonierungsschritte umfasst die zu dem H2‐Freisetzungsschritt kombiniert werden.
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- Schwache Säuren wie Et3NH+in CH3CN können zwar nicht CoIprotonieren wohl aber “Co0”. Die H2‐Freisetzung kann dann unter Bildung einer Cobalt(II)‐Hydridspezies erfolgen.
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- In diesem Fall liegt CoIgegenüber Protonen in großem Überschuss vor.
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- In diesem Fall wird der Ligand protoniert bevor das Cobaltzentrum reduziert wird. Dies resultiert in der schnellen Abspaltung des Liganden aus der Koordinationssphäre.
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- Eine ähnliche Beschreibung der angeregten und oxidierten Zustände trifft auch für andere Ir‐ und Re‐Diimin‐Photosensibilisatoren in diesem Abschnitt zu.
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- Dies widerspricht Elektrokatalysestudien in denen der Elektronentransfer an der Elektrodenoberfläche allgemein nicht als geschwindigkeitsbestimmend für die H2‐Freisetzung angesehen wird.
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- Nickeloxid ein klassischer Grundstoff für aktive Anoden in der Elektrolyse unter alkalischen Bedingungen erfordert ein ähnliches Überpotential.
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Issued | 14 years, 1 month ago (July 11, 2011) |
Published | 14 years, 1 month ago (July 11, 2011) |
Published Online | 14 years, 1 month ago (July 11, 2011) |
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